Üldsisukorda tagasi...

  

TINA, PLII JA TSINK.
Kasutamise ajaloost.

Metallide  Sn, Pb, Zn  võrdlus
 TINA-PLII SULAMID
    pehmetina - sks.k. weichzinn
    kõvatina e. britannium  sks.k. hartzinn
    pehmejoodised
         jooteräbustid pehmejoodistele
         räbustijääkide eemaldamine
ESEMETE  VALMISTAMISE  TEHNIKA.
     tinafoolium e. stanniol
     tina-amalgaam - amalgaampeegel     
     tinatatud sepis
    tinatatud pliivitraaž, tiffanyvitraaž  
    tinatatud raudplekk e. valgeplekk
    tinatatud katused
    tinatatud anumad
Valtsplekist tooted
    britanniumist valtsplekk
    pliist valtsitud katuseplekk
     tsingist valtsitud katuseplekk
     tsingitud raudplekk
Valatud tooted
     tinavalandid
     pliivalandid
     tsinkvalandid
Tsingi söövitamine,
    tsinkograafia, trükiklišee
ESEMETE PUHASTAMINE, KONSERVEERIMINE, SÄILITAMINE
Tina, plii ja tsingi  oksüdeerumine ja kahjustused

Plii puhastamine ja konserveerimine
Tina puhastamine ja konserveerimine
Tsingi puhastamine ja konserveerimine
  
Pehmejoodise eemaldamine (nt. hõbedalt)
Pehmejoodise oksüdeerimine (nt. vitraažidel)

TINA, PLII JA TSINGI  töötlemise skeemid - enesekontrolliks
 (JM) - autori poolt tõlgitud või tõlgendatud nimetus
 

                                                                                                                                                          Üldsisukorda tagasi...



KASUTAMISE AJALOOST.


PLII  on vanim tuntud metall (leiud Väike-Aasiast juba 6400 a. e.m.a.), selle väljasulatamine läikivast ja raskest galeniidist (pliisulfiid) võis toimuda hõõguvatel  puusütel ka kogemata.
    Pronksiaja esimesed pronksist esemed olid legeeritud plii, antimoni ja arseeniga (kõik pärinevad sulfiidsest polümetallimaagist).


TINA  kasutamist puhta metallina seostatakse pronksiaja algusega, mil hakati vaske teadlikult legeerima tinaga (u. 3000 a. e.m.a.).  Euroopa tina pärines tinamaagist nimega  kassiteriit  (tina(IV)oksiid), mida leidub Saksimaal ja Wales´i Cornwallis.


TSINK  oli eheda metallina tundmatu kuni 17. sajandini. Alles 1738.a. patenteeriti Inglismaal esimene tööstuslik metalse tsingi "destilleerimise"  tehnoloogia. Kuna vask ja selle sulamid olid sõjatööstuse suurte vajaduste tõttu defitsiitsed, siis arenes alul malmist (19. saj. esimene pool), seejärel aga tsingist (19. saj. teine pool) vasesulamite tähtis asendusmaterjal. 




PLII, TINA JA TSINK  - METALLID JA NENDE SULAMID.
.

- Keemilise aktiivsus on  väga erinev :  tsink on väga aktiivne metall,  plii ja tina kuuluvad passiivsete hulka.
- Keemilisel töötlemisel on neil ühine omadus - kõik kolm lahustuvad leeliste lahustes (Pb ja Sn kuumutamisel).
- Tina on pliist korrosioonikindlam - paljud orgaanilised happed, mis mõjuvad pliile, ei mõju tinale.
- Plii on nii pehme, et jätab paberile tõmmates tumeda joone (sks. bleistift - "pliiats").


Plii  (erikaal 11,3 - sulamistº  327ºC) on kolmest metallist kõige pehmem ja plastilisem

Tsink (erikaal 7,1 - sulamistº  419ºC) on kolmest metallist kõige kõvem, ka hapram.

Tina  -  sulamistº  232ºC,
-  toatemperatuuril esineb "valge tina" - tihedusega 7,3   - mis  omab metalset kristallvõret ja elektrijuhtivust,
-  temperatuuril alla 13,2ºC on stabiilsem "hall tina" - tihedusega 5,5 - mittemetall, elektrijuhtivuselt pooljuht. -  valge tina muutumisel halliks suureneb maht üle 25%  - s.o. tinakatk

                                                                                                                                                          Üldsisukorda tagasi...


 


SULAM TINA-PLII  -  pehmetina ja kõvatina (britannium),  pehmejoodised.


Saksapärases kultuuris tuntakse enam pehmetina (JM), mille sulamis on pliid kuni 10% .  Tugevaim on konstruktsioonilises mõttes sulam, mis sisaldab pliid 20%.
Briti saartelt on Euroopasse levinud kõvatina(JM), mis sisaldab plii asemel antimoni ja vaske (soome keeles britannium - mis sobiks ka eesti keelde, kuna "inglistina" tähendab meil triviaalnimetusena lihtsalt tina).


PEHMETINA(JM) (sks. Weichzinn) oli lauanõude valmistamisel kasutusel  kuni 18. saj. viimase veerandini, kuni  leiutati britannium.
Tallinnas kuulusid tinavalajad  14. saj. keskpaigast alates "kannuvalajate" nime all sepaametisse, alates 16.saj. keskpaigast oli tinavalajatel oma amet, mis tegutses vaheaegadega kuni 1798. aastani. Ameti kohuseks oli kontrollida tina kvaliteeti - et sulam ei sisaldaks liigselt  pliid. Meil kehtinud Saksamaa nõuded olid siiski erinevad: keskmiselt kasutati Saksamaal suhet 6 osa tina 1 osa pliid (pliid 11% ), kuid kohati on nõutud ka suhet 15 : 1 (pliid 6%). 16. sajandist on levinud nn. Nürnbergi proov - 10 : 1 (pliid  9%), kannude sangade, pidemete ja jalgade valamiseks kasutati ka suhet 1 : 1   (Aita Raik "Tinamärgid" ) 
    Kuni 18.sajandi lõpuni (britanniumi  tulekuni) valmistati tinaesemeid vaid valamise ja kokkujootmise teel. Sama jätkub ka saksapärase uustoodangu juures:  kannude korpused valatakse (kas kokilli või muldvormi), seejärel treitakse puhtaks (treitud "joon" on eriliselt hinnas), ornamendivööd pressitakse (suurte sarjade puhul kasutatakse mustrivaltse), kokkujootmine toimub elektriahjus, mille temperatuuri tõus on täpselt  reguleeritav.

MÄRKUS: ka orelivilede valmistamiseks vajalik plekk valatakse - sulametall valatakse täpselt looditud alusele ning tõmmatakse pealt roobiga tasaseks.
Põhjuseks on  kõrgeprotsendilise tina kristallikimpude eriline jäikus -  vaatamata tina pehmusele, mis võimaldab seda küünega kriimustada,  kuuldub tinapulga painutamisel  kristallide katkemise krigin!
Sama jäikus ei võimalda valtsida tina kohe ka  plekiks:  valtsimisel väljub tina  valtside vahelt lainelise plekina, seda ristisuunas valtsides tekivad kristallide vahele katkemise lõhed.  Tina kas taotakse  plekiks, mis purustab kristallikimbud,  või legeeritakse 1-2% vasega, mille järel on tina väga hästi valtsitav - kuni 5 mikromeetrini.




Tinafoolium e. stanniol oli enne alumiiniumfooliumi leiutamist (patenteeritud enne I Maailmasõda) kasutusel alates 17. sajandist.  
Tehnoloogias on olnud eeskujuks lehtkulla valmistamine, mis oli tuntud juba üle 5000 aasta:  taotud ja valtsitud paberipaksune (ca 0,1 mm) plekk pannakse vahepaberitega (ka  pärgamendiga) pakki ning taotakse koos pakis, kuni metall venib. Tükeldamist, pakkiladumist ja tagumist korratakse, kuni materjal on veninud piisavalt õhukeseks. Hilisemas stanniolitööstuses on kasutatud pakettvaltsimist.
Puhtast tinast võib saada fooliumi paksusega kuni 20 mikromeetrit, vasega legeeritud tinast kuni 5mikromeetrit.

Tänapäeval  on stanniol asendatud alumiiniumfooliumiga, stannioli kasutatakse siiski veel juustukerade ümbrisena, veinipudeli korkide kattena, samuti mõnedes fooliumkondensaatorites.

Ajaloolistest kasutusviisidest on eriline stannioli kasutamine lennuväes radarisegajana - ka meie lennuväljade ümbruses leidus peale II Maailmasõda stanniol-linte, mille pikkus oli seatud  vastavusse teatud radarisignaali lainepikkusega. 





BRITANNIUM(JM)on  Inglismaal  leiutatud  kõvatina(JM) (sks. Hartzinn),  sellest on esemeid  hakatud tööstuslikult valmistama  alates 1770.a..  Laia leviku saavutas britannium  19.sajandi keskpaigast alates,  mil hakati  esemeid  ka galvaaniliselt hõbetama.  Britanniumist sai kõige levinum alusmetall hõbedast esemete imiteerimiseks hotellides, restoranides ja kodudes (tähisega EPBM, mis tähendab  "electroplated Britannia metal"), mis oli tunduvalt odavam kui nn. "saksa hõbe".

Saksa hõbe oli nikkelpronks - kaubanduslike nimetustega uushõbe, melhior, alpaka, ka "hotellihõbe" - mille tööstuslik valmistamine algas 1823.a. (1838.a. patenteeris Alfred Krupp oma lusikavormimise  valtsid).

VÕRDLUSEKS:  nn. poola hõbe oli  tsaariaegsesse Eestisse laialdaselt imporditud  hõbeda imitatsioon, mille alusmetalliks oli messing.


Britannium sisaldab keskmiselt 6% antimoni ja 2% vaske - sulamistemperatuuriga  250ºC.
Nn. "lusikametall" on sulam, mis sisaldab antimoni isegi  16-24% ning vaske 2-4%.
    Plii lisand  muudab kõvatina kõvemaks, aga mitte rabedamaks, samas on sulam tumedam ning tuhmub kergemini.

Britanniumist  valmistatakse lauanõusid,  ehteasju, nööpe, puhkpille (flööte), trükiplaate.  (Britanniumist on valmistatud ka auhind "Oscar"). Ligi  kolmandik maailma tinatoodangust kulub endiselt lauanõude valmistamiseks.

Sulami saamiseks lahustatakse esimesena vask, sellele lisatakse  antimon ja tina - seejärel jahutatakse kiirelt, sest  sulamistemperatuur langeb alla kuni   +250ºC.

Pleki valmistamist ja selle  trugimist-vormimist kasutatakse britanniumi puhul  kõige sagedamini,  harvemini kasutatakse britanniumit valamiseks. Britannium on ka joodetav.

Valandite saamiseks valatakse britannium  tavaliselt  messingvormi, eralduskiht saadakse leegis  tahmamisega. Selleks et saada hõbedast heli (kellukesed), jahutatakse valand paari tunni jooksul alates 230º C  kuni toatemperatuurini (parafiinivannis). Valandite pind on peale valamist  helehall ning vajab poleerimist. Britanniumist esemed enamasti hõbetatakse üle.

Oksüdeerumise poolest sarnaneb britannium hõbedaga - kattub tumeda oksüüdikihiga.

Restauraatoril tuleb britanniumit (ka hõbetatult) eristada  messingist (on seest kollane), hõbedast (on raskem), nikkelpronksidest (peaaegu võimatu...). Ettevaatlikuks peaks restauraatorit tegema varasemate paranduste iseloom (näit. pehmejoodise arusaamatu pealemäärimine jootekolviga).  
Hõbekromaat-proov võimaldab britanniumit eristada vaid hõbedast ja pliist, mitte aga tinast ja nikkelpronksist.

EESTIS  võib britanniumist esemeid leiduda  inglispäraselt rõõneliste lauanõudena (suhkrutoosid,  puuviljakausid,  koorekannud jms.), EELK kirikutest vähemalt ühes on britanniumist rõõneline oblaaditoos (kõrgel jalal, mis oli murdunud korpuse küljest lahti).





Tina-amalgaam e. sulam tina-elavhõbe

Tina-amalgaamist valmistatud nn. amalgaampeegel oli kasutusel keskaja lõpust kuni  19.saj. keskpaigani:  paberile asetati õhuke poleeritud tinafoolio, see kaeti elavhõbedaga ning asetati sellele teine paber, kõige peale    asetati klaas ning suruti  peale, kuni paber jäi kinni.  Ümberpööramise järel eemaldati esimesena asetatud leht ning jäeti  peegel  veel  üheks päevaks pressi alla. Paarinädalase kuivamise järel oli peegel valmis.

Nn. "hõbepeegli reaktsioon" leiutati 1835 (hõbeda taandamine hõbenitraadi lahusest aldehüüdi abil).

Amalgaampeeglid keelati mürgisuse tõttu Saksamaal  1886.a.

Vt. Piret Meose magistritöö






Tina-plii  joodised (vt. eutektilised sulamid)
  Tina-plii- e. pehmejoodiste olekudiagramm                                                          
  Plii lahustub tinas väga vähesel määral (segakrist.);
  eutektilise koostisega sulam (tina 61,9% hangub 183ºC)  on kõige levinum             pehmejoodis (Vt. ka jooteräbustid)






Sepise tinatamist on kasutatud raual kaitsena rooste vastu, meil on vanimad näited 16.sajandist pärinevad tinatatud hingelatid Tallinna Raekoja seinakappide ustel. Tallinnas Pikal tänaval oli "Kolme Õe" ukse koputi ažuurse alasiplaadi alla asetatud  punaseks värvitud nahka, mis viitab ka dekoratiivsele tinatamisele. Sama koputiplaadi  tinatamisel oli tsiseleeritud lõigetes nii palju tina, et koopia valmistamiseks ning lõigete kopeerimiseks tuli tina KOH kanges lahuses keetmisega eemaldada.
SEPISE RESTAUREERIMISEL ei tasu tina "leidmisega" siiski liialdada, sest peale pliimenniku ja tinatamise võis sepis olla ka lihtsalt roostele vastupidavast nn. separauast
-  massiivne tinatatud sepis Pärnu Alevi II kalmistu kabeli  ukselt





Plii tinatamine  on  levinud vitraažitöös. Kui vitraaž on klaasitükkidest ja  H-kujulistest pliiprofiilidest kokku asetatud ja kokku joodetud, siis hiljem pliiprofiilid ja jootekohad tinatatakse üle. Räbustina kasutatakse steariini, kolviga ületriikimine käib ladusalt, sest plii (sulamisº 327ºC) ja tina (sulamistº 232ºC) kokkupuute- pinnal tekib eutektikum (sulamistº 183ºC)

Tiffany-vitraaži puhul ääristatakse klaasitükid spetsiaalse vaskfooliumiga, mida saab vormida kleeplindina klaasi servadele. Ääristatid vitraažitükkide kokkuladumise järel joodetakse vaskfoolium ja liitekoht mõlemalt poolt üle pehmejoodisega.

Suveniirsed väikepeekrid, mille külgedel on Eesti linnavaadetega bareljeefid,  on väga raskest sulamist, väljast on hõbedane kiht (tina või hõbe) reljeefi tippudelt harilikult   maha kulunud, seest on peekrid kullatud. Tinatamine või hõbetamine on toimunud kindlasti elektrokeemiliselt (sisepinda on võimalik kullata nii hõbe- kui ka tina-aluskihile).  Sulami koostis võib peekritel olla erinev, samuti viimistlus.






Tinatatud raudplekk e. valgeplekk on leiutatud Tšehhias 13. sajandil, sealt on tehnoloogia hakanud levima.

    Tinatatud raudpleki idee on selles, et tinatatud plekist valmistatakse (lõigatakse, valtsitakse)  tooted, mis  joodetakse seejärel kokku - liitekohast käiakse jootekolviga üle  (joodetud valtsliide).


-  valgepleki sepp Saksamaal Nürnbergis aastal 1536 :  töövahenditeks plekikäärid,     söepann,  jootekolb, laual on  joodisekarp


 URL=http://www.nuernberger-hausbuecher.de75-Amb-2-317-155-v

16. sajandil eksportis Saksamaa tinatatud raudplekki  ("valgeplekki")  kogu Euroopasse.
30-aastase sõja ajal eksport lakkas ja valgeplekist tooted muutusid väga kalliks, mistõttu hakati mujalgi Euroopas rajama veejõul töötavaid plekivaltsimise veskeid,  kus plekk samas ka tinatati.
Valgepleki toodang kasvas järsult 19. saj. teisel poolel, mil alustati selle suurtootmist.  Lisaks valmistoodangule tegutsesid valgepleki sepad-käsitöölised, kellel võisid olla valmis šabloonid mitmesaja erineva toote valmistamiseks, tootenäidised  riputati kliendile vaatamiseks töökoja seintele, esemeid valmistati isegi ootetööna.





Tinatatud katuseplekki  on kasutatud Eestis sibulkupliga katustel, mille vanust hinnatakse 150 aastale. Tahvlid on väikesed, kuumtinatatud.  Kui  kuumtsingitud  raudpleki iga on olnud Eestis 30-40 aastat (näit. 1930 . kuni 1970 a.), siis kuumtinatatud katuseplekk on vastu pidanud 4-5 korda kauem.
TEISTSUGUSED ANDMED: Kuumtsingitud  raudplekk kaitseb linnatingimustes kuni  85 a.  väljaspool linna kuni 120 a. (American Galvanizer Association)

    Tänapäeva tsinkplekk ja valgeplekk on galvaaniliselt kaetud paksu kihiga,  mis on seejärel korraks üles sulatatud.

Tinatatud katuste restaureerimisel  on vana tinatatud katuseplekki  uuendatud tinatatud tsinkplekiga - väikesteks tahvliteks lõigatud tsinkplekk kastetakse sulatatud jootetina vanni (plii kaitseb tinakatku eest), räbustina toimiv  Zn-kloriid saadakse pleki kastmisel soolhappe lahusesse.  Kirjanduses soovitatav Zn-kloriid-räbusti enamasti ei sobi, kuna tekitab  Zn-kloriidi  kihi, mis pehmejoodise madala töötemperatuuri juures on liiga sitke konsistentsiga (Zn-kloriidräbusti enda töötemperatuur on  kuni +500ºC).




Anumate  tinatamine. Tinakihi  läiksulatamine.

Vaskkannude seest tinatamisel on kasutatud samuti galvaanilise kihi ülessulatamist:  tina on lihtne sadestada halli "karvase" kihina (läikivat kihti on keeruline saada - poleeritakse või puhastatakse  kuuma tiokarbamiidi lahusega jms.), mis kaetakse sula steariiniga ning sulatatakse seejärel väljast  kuumutamisel üles - saadakse hele läikiv kiht.
Kannude tilad joodetakse kõvajoodisega kokku kahest poolest, välispind võõbatakse pliimennikust ja vesiklaasist kuumakindla kaitseseguga, sisepind kaetakse Zn-kloriidräbustiga  ning tila kastetakse tervikuna sulatina vanni.

Vedela tina pühkimiseks anumate sees on kasutatud varem takku, tänapäeval on mugavam kasutada klaaskiud-riidest keeratud tampooni. Kui tinakiht on korrodeeriva räbusti abil külge hõõrutud, tuleb räbusti kuuma veega maha pesta ning pind kuivatada. Teise, nn. läikesulatamise võib teha madalama kuumusega, kasutades räbustina steariini (varasematel aegadel kasutati loomarasva).


Samovari kokkujootmine vene külades, kus valmistati samovare, oli omalaadne samovari "kokkuviskamine" suure meestehulga poolt:  
"...Kui kõik detailid olid piisava paksusega tinatatud,  kogunesid kõik  söetule äärde - igaüks hoolitses ühe detaili eest, et tina oleks parajalt sulanud;  kui kõik olid hüüdnud, et on valmis, hüppas korpust hoidnud mees eemale ja  hoidis seda  puupaku kohal, käskluse peale tormasid  mehed järgemööda juurde, asetasid paika  ja hoidsid kohal samovari toru, jalga, lage, pidemeid ja kraani, kuni joodis jõudis hanguda. Kisa-kära oli olnud palju, tina põletas käsi - seejärel tehti samovari liigud..." (Nikolai Kormašovi meenutus Muuromi-kandi külaelust)
    Samovaritaolise keeruka eseme  kokkujootmine on restauraatorile suur probleem ka tänapäeval, kui on kasutada gaasipõletid ja erineva sulamistemperatuuriga joodised.
-  Tallinna plekkseppade ameti valimisurn :  valmistatud on väljataotud raudplekist  detailid,  mis on seejärel tinatatud ja kokku joodetud, värvitud/krunditud pliivalgega,  millele on  lisatud ülejäänud polükroomia. Monteerimise moodus on ebaselge (anum on seest viimistletud)
-  ehisurn  Pärnu Alevi II kalmistu kabeli viilult :  tinatatud raudplekist detailid on seotud   kokku traadiga (plekiservadesse on puuritud augud), peale kokkujootmist on traadid pealt    maha lõigatud ja lihvitud, alles on jäänud  traadilingu sisemised  aasad

MÄRKUS: Hingamisteid kaitseb korrodeeriva räbustiga töötamisel  kõige paremini õhupuhuriga mask, mis tekitab maski all väikese ülerõhu ega võimalda  jootevedeliku pahvakutel pääseda maski sisse (selliseid on tänapäeval konstrueeritud  lammutustööde jaoks, kus eraldub asbestitolmu - maskis võib töötada järgemööda 6-8 tundi ).



TINA, PLII JA TSINK VALTSMETALLINA


Britanniumit(JM)  kasutatakse kõige rohkem pleki valmistamiseks, et seda trugida ja vormida. Valamiseks kasutatakse britanniumit harvemini.  Britanniumplekist  toodete valtsliited on joodetavad.



Pliist valtsitud katusepleki kohta on kirjeldusi kindluste piiramisest, kus katustelt sulanud plii on hakanud sulama ja voolas alla.
Tallinnas on pliist valtsitud plekk Issandamuutmise kiriku kuplipealse kuuli all - kraena, mis suunab ristilt ja kuulilt voolanud vee kaugemale katusele, kus esineb rohkem kallet. Tõenäoselt on  taolised veekraed viimane koht, kus pliist valtsitud plekki tänapäeval veel esineb.



Tsingitud raudpleki  leviku algus  katuseplekina pole päris selge. 
Raua kuumtsinkimist on kirjeldatud juba 1742.a., galvaanilist tsinkimist - 1836. Kuumtsingitud  raudpleki iga on olnud Eestis 30-40 aastat (näit. 1930 . kuni 1970 a.).
TEISTSUGUSED ANDMED: Kuumtsingitud  raudplekk kaitseb linnatingimustes kuni  85 a.  väljaspool linna kuni 120 a. (American Galvanizer Association)


Titaantsink(JM) on valtsitud katusepleki  materjal  (tootjanime all ka kui  Rheinzink, mis on saksa kaubamärk:  1842.a. tsingivaltsimistööstusest on  1966.a. eraldunud tütarettevõte Rheinzink GmbH & Co KG. mis toodab aastas 160 tuh. tonni  tsingist valtsitud  plekki, mida müüakse rullmaterjalina.  Tsingist valtsitud  plekki on müüdud tahvlitena alates 1960.a.,  uues ettevõttes on korraldatud "lairibavalu" ja valtsimine ühe liinina, pleki paksuseks on 0,65-1 mm.)
    Tsink on muidu rabe materjal, mida pole võimalik eriti venitada ega valtsida, titaantsink on legeeritud vase (kuni 1%), titaani (kuni 0,2%) ja alumiiniumiga (kuni 0,015%), millest just titaanisisaldus muudab tsingi valtsitavaks.  Titaantsingist plekk on töödeldav tavaliste plekksepariistadega, kasutatakse ka topeltvaltsi.  Paanide laius on tavaliselt 60 cm.
     Titaantsingist valtsitud plekk on hinnalt vaskplekist kallim, kuid linnaõhu tingimustes on titaantsingil teatud eelised - kui vaskplekist katuselt voolav vihmavesi määrib seina ja kõnnitee sinakasroheliseks, siis kattub titaantsink passiveeriva oksüüdiga (Zn-karbonaat), mis pole vees lahustuv (kui värskelt katusele pandud tahvlid satuvad kohe vihma kätte, ei ole neil veel kaitsekihti ning pinnale tekib "valge rooste", mis koosnb peamiselt Zn-hüdroksiidist ja -oksiidist, mille kaitseomadused on tunduvalt halvemad).





TINA, PLII JA TSINK  VALANDITE  MATERJALINA.


Tinast valandite kohta  vt. pehmetina .


PLIIST VALANDID.
Pliikuule on valatud tulirelvadele alates 14. saj. esimesest poolest (lotbüchse, wurfbüchse)

Veevärgitorustikke ja nende liitmikke on valmistatud pliist juba alates Antiik-Roomast kuni 20. sajandini. Tallinnas on pinnases tänaseni  säilinud pliist  painutatud  veevärgitorusid.
 
Gaasitorustikud  on üldiselt peenemad ja paiknevad pindmiselt, nende abil on juhitud  tänavaid valgustanud gaasilaternatesse gaasi.

Eraldi valumaterjalina on plii  leidnud vähem  kasutamist,  ka tinasõdurid valati tina-plii sulamist, mis sisaldas vähemalt 60% tina.  Eestis on levinud tähelepanuväärselt rasked suveniirsed peekrid.


TSINKVALANDID e. tsinkvalu.

18. sajandi lõpul  pandi alus tsingidestilleerimise tööstusele ning 19. sajandi alguses toimus juba tsingi üleproduktsioon. Hinna langus võimaldas selle kasutuselevõttu arhitektuursete kaunistuste ja  dekoratiivvormidena.   Kui 1826.a. kuulutati Saksamaal välja võistlus tsingi massiliseks kasutamiseks, siis selguski, et tsink oli kõige sobivam koorikvalu materjal - sulas madalal temperatuuril ning omas parimat voolavust.

Nn. loksutamistehnika(JM) (sks.k. sturzgussverfahren) osutus kõige produktiivsemaks meetodiks, et valada õhukeseseinalisi  detaile : sulametall valati külma metallist valuvormi ning kohe sealt jälle välja - hangunud tsink moodustas vormi seintele õhukese kooriku.
 
Nn. "iluasjade" tootjad hakkasid tsingist hakati valama kõike, milleks iluasjade tootjatel messingit ei jätkunud. Kui Prantsusmaal leiutati antiikskulptuuride vähendamise masin (Achille Collas, 1838), hakati kogu Euroopas massiliselt valmistama antiikskulptuuride vähendatud koopiaid.

Ehitiste kaunistamise käigus kaeti uudsed terassõrestikest konstruktsioonid, mis rahvale ei meeldinud,   historistlikult kujundatud tsingist koorikutega.  Uusehitistel hakati raidkivide ja puulõigete asemel eelistama õhukesest tsinkkoorikust ornamente.

Kullatud tsinkvalandid  hakkasid levima siis, kui  19. sajandi keskpaigas õpiti  tsinki ka kuldama -  sellest sai tunduvalt kallima messingi asendusmaterjal (küünlajalad, petrooleumilampide jalad).

Imiteerivad  viimistlusvõtted (vrd. ka malmi viimistlusvõtted)  on tsinkvalandite puhul jälgitavad just valgustite juures. Tartus asunud Ed. Drossi kirikuriistade ettevõtte uusgooti ripplühtris on kasutatud messingi ja malmi kõrval ka tsinki: tsingist on valatud rasvataldrikute gootipäraste "krabidega" äärised - seejuures on tsinkvalandite kvaliteet nii halb, et tippude ärakukkumise vältimiseks on tsingi sisse valatud raudtraadist armatuur, valudefektid on täidetud kipsiga ning kogu lühter värvitud pronksvärviga.     


"Ersatsmaterjaliks" (sks.k. ersatz - "asendus") kuulutati  tsink ametlikult sõdade ajal, mil messing kulus ära  sõjalisteks vajadusteks. Tsingist sai  tähtis tehniliste sõlmede (toruliitmikud, ventiilid jne.) materjal. Kuna materjal oli uudne, siis kannatab enamik neist sulamitest tänapäeval  tsingikatku all ning vajab restaureerimist. (See on materjali lagunemise ja korrodeerumise liik, millel pole midagi ühist tinakatkuga.)

Survevalutsink on materjal, mille koostiseni jõuti  1930-ndate aastate lõpuks ning mis on peaaegu muutumatul kujul kasutusel tänaseni (triviaalnimetused on  zam või zamak -  Z(n)-A(l)-M(g) ):
    alumiiniumi ......................  4%
    vaske ............................  1- 3%
    magneesiumi ..........0,035-0,06%
   --------------------------------------------
   sulamistº 390ºC,  töötemp. 430ºC  metallvormidel kasut. vesijahutust,
   valamiskiirus väikestel detailidel  kuni 1000 tk./t.




TSINGI SÖÖVITAMINE sai tuntuks trükitööstuses tsinkograafia kaudu, kus tsinkplaate kasutati  pildiklišeede söövitamiseks.

Tsinkograafia leiutati Saksamaal  1804, kuni sajandi keskpaigani kasutati poleeritud plaadile söövitatud pildiklišeesid  samamoodi ja samades pressides, nagu seniseid litograafiakive.

Sajandi keskpaigast alates hakati arendama kujutise plaadile kandmise tehnikat: alul valmistati kujutis "ülekandepaberile", hijem hakati kujutist üle kandma fotograafiliselt (fototsinkograafia). Söövitamiseks on kasutatud lämmastikhappe lahust 1 : 40.


Sügavtrüki ofort-graafikas kasutatakse tsinkplaatide söövitamiseks nii lämmastikhapet kui ka raud(III)kloriidi.






PEHMEJOODISE  KEEMILINE LAHUSTAMINE (söövitamine)


I.  Keetmine kuumas leelise lahuses (20%  NaOH või KOH)  on tavaline soovitus, et lahustada tina, pliid ja pehmejoodist.  Lahus toimib siiski aeglaselt ning  sobib eelkõige raualt joodise või tinakatte eemaldamisks. Samal ajal oksüdeerib lahus raua sinakasmustaks.




II.  Hõbedalt ja  vaselt (ning sulamitelt) õnnestub tina, pliid ja pehmejoodist  kergesti maha lahustada kuumas Cu-nitraadi lahuses (ca 5%).

Sn + Cu(NO3)2 → Sn(NO3)2 + Cu↓  (lihtne asendusreaktsioon, mis külmas lahuses toimub samuti ka vasevitrioliga -
                                                                         - tina kattub kontaktvase kihiga, mis aga blokeerib edasise  protsessi)
Kuumas lahuses (ca 80-100ºC) toimib kahevalentne tina nitraat-iooni suhtes taandajana - tekib neljavalentse tina nitrit, samal ajal eraldub palju hapnikku.

(II) (V)                             (IV)(III)
Sn(NO3)2 + H2O →  Sn(NO2)4 + O2↑ + SnO∙ nH2O  (mullitav hapnik ei lase kontaktvasel kinnituda ning lükkab selle                                                                                                             lahti,   lahusesse tekib juurde ka hägusaid tinahapendeid )

Kuna  Cu-nitraat on oksüdeerija (eriti tugevalt oksüdeerib soojendamisel), siis tekib   vasele ja sulamitele helepruun oksüüdikiht.

Hõbedalt  pehmejoodiste eemaldamiseks sobib protsess ideaalselt - et asendada pehmejoodis hõbejoodisega
(vt. kõva- ja pehmejoodise konflikt)

Lahustumine toimub nii intensiivselt, et lugeda tuleb sekundeid (massiivsed joodisekogumid tasub kuumutamisel maha pühkida või raputada).

Peale joodise/tinakatte lahustamist jääb pinnale hall laik (koosneb jootekohal sulametalli ja põhimetalli segunemisel tekkinud uue sulami oksüüdidest), mis tuleb eemaldada harjamisel (kratshari, klaashari). 









PEHMEJOODISE OKSÜDEERIMINE  on vajalik  tinatamata vitraažide jootmisel, et toonida halliks tumehallil  pliiprofiilil nähtavat heledamat pehmejoodist. Selleks kasutatakse 1-2% lämmastikhappe lahust (lahjat lahust võib peale kanda ka sünteetilisest materjalist akvarellipintsliga) 


                                                                                                                                                          Üldsisukorda tagasi...
TINA, PLII JA TSINK -  puhastamine, konserveerimine, säilitamine 
Sõnavara kohta  üldisemalt  vt.   Üldosa: metallide puhastamine, konserveerimine...



Plii - oksüdeerumine, kahjustused ja konserveerimine.  


Puhtas õhus kattub plii helehalli oksüüdikihiga, mis on väärtuslik kaitsekiht e. paatina.
Õhus, mis sisaldab kuivavate värvide ja orgaanilliste hapete aure, ei kujune paatina ühtlaseks ning võimaldab karbonaatse korrosiooni tekkimist (vrd.: tsingi paatinaga on vastupidi - karbonaatne oksüüd on kaitsekihiks).
Plii-karbonaadi maht on suur, ta on kohev ega püsi metalli pinnal - kui mitte kõrvaldada korrosiooni selles staadiumis, siis võib kogu pind olla rikutud.
ARHEOLOOGILINE PLII on kaetud palju keerukama soolade kompleksiga, mis on enamasti näotu välimusega. Plii konserveerimise  kõrval on laboratoorse töötlemise eesmärgiks ka selle välimuse parandamine.

-  Eemaldada pinnalt karbonaadid ja muud soolad.
-  Lasta esemel loomulikult patineeruda või kasutada kaitsekatteid (lakkimine akrüülvaigust  Praloid B-72            valmistatud lakiga või kasutada kattevaha)

Elektolüütiline puhastamine  (täpsemalt vrd. vase elektrolüütiline puhastamine)  on sobiv suuremate jämeda töötlusega esemete puhul. Selline taandamismeetod on igati sobiv, kuid tähelepanelik tuleb olla katoodkaitse osas, sest leeline elektrolüüt lahustab pliid - katoodjuhet tuleb küljes hoida ka loputamise ajal, sest pooridesse jäänud leelis muudab plii kergesti jahuselt valgeks.

Plii (sulami) oksüüdikihi lahustamine hapetes (Caley meetod)

1) soolhape (30%) .............. 100 ml
----------------------------------------------------------------------------
Eset hoitakse happes, kuni mulle enam ei eraldu (paar tundi),
(soolhape lahustab Pb-karbonaadi ja sulamis oleva tina kahevalentseoksiidi),
eset loputatakse paar minutit kuumas dest. vees (kaks vahetust vett).

2) NH4- atsetaat .................. 100 g
    Dest. vett ............... kuni 1000 ml
----------------------------------------------------------------------------
Ammoonium-atsetaat lahustab sulamis oleva tina neljavalentse oksiidi,
mida soolhape ei lahusta ning kaitseb pliid soolhappe jääkide eest
(toatemperatuuril võib leotada kuni 2 tundi)


Loputamiseks kasutatakse 2-3 vahetust kuuma veevärgivett (dest. vesi söövitab ilma kaitsekihita pliid, muutes selle halliks!).  Loputusvett kontrollitakse leelise suhtes (katseklaasi võetud loputusveele lisatakse tümoolftaleiini
- pH üle 9,3 annab sinise värvuse - kuni sinist värvust enam ei teki. Seejärel keedetakse pliieset eelnevalt keedetud  - CO2 ja O2 eemaldamiseks -  destilleeritud vees, kuivatatakse pehme riidega, kastetakse piirituse sisse ning lastakse piiritusel lenduda.

Vahatamine -  vahatatakse sulatatud vaha vannis või kaetakse vaha emulsiooniga ja kuumutatakse (vt. vahatamine). Vahakihi viimistlemiseks saab kasutada värvieemaldamise fööni.
Säilitamine -  tuleks vältida süsihappegaasi, äädikhappe aure, parkhapete aure - tammepuust kapis muutuvad pliimündid paarisaja aastaga valgeks pulbriks (- briti kollektsionääride kogemus). Sahtlite kasutamisel tuleks eelistada
metallmööblit ja -sahtleid. (H. Plenderleith 1971)




TINA - oksüdeerumine, kahjustused ja konserveerimine.

Tina lahustub külmades ja lahjendatud hapetes väga aeglaselt.  Toatemperatuuril oksüdeerub  õhuhapniku toimel ja niiskuse juuresolekul, samuti  pinnase sees - pind kaotab läike ning muutub halliks ja karedaks.   Pinnale tekib tihe oksiidikiht (paatina), mis kaitseb edasise oksüdeerumise eest. Oksüüdikiht sisaldab nii kahe- kui ka neljavalentse tina oksiide (SnO  ja  SnO2).  Kõvatina e. britannium, mille sulam sisaldab vaske, patineerub rohekashalliks.

Tinakatk on tinaesemete kahjustus, mille  põhjuseks on kristallivormi muutus - toatemperatuuril stabiilne  "valge tina" - tihedusega 7,3 - muutub  temperatuuril alla + 13,2ºC  "halliks tinaks" - tihedusega 5,5, mille juures suureneb maht üle 25%.
    Ainsaks toimivaks abinõuks tinakatku vastu on profülaktika - tinaesemeid tuleb säilitada toatemperatuuril. (orelite puhul, mis asuvad kütmata kirikutes, on see suur probleem!).
    Juba tekkinud tinakatku kõrvaldamine on jäänud lahendamata probleemiks tänaseni, kosmosetehnikas on küll puhta tina kasutamine keelatud, kuid ka sulamid plii ja vismutiga pole tinakatku ohust vabad. Kosmose-elektroonikas kasutatavatel tinasulamitel esineb tinakatk koos "habetumisega", mille käigus kasvavad sulami pinnalt välja peened kristallkiud, põhjustades lühiseid ja parasiitvoole.
    Tinakatkust põhjustatud muhud võib siiski "kokku" sulatada, sest mõlemal tina kristallvormil on sulamistemperatuuriks ikka sama  +232ºC. (Sulamisel tekib muidugi täiesti uus pind. Selleks, et väikese põletiga kuumutamisel ei kukuks esemel tükk välja, tuleks see toestada tagantpoolt näiteks täpselt vormitud vormimullaga.)


Mehaanilist puhastamist(näiteks klaaskiust harja) soovitatakse kõigi vanade tinatatud esemete puhul, sest  keemiliste meetoditega puhastatud tina ja selle sulamid meenutavad tooni poolest  pliid. Mehaaniline puhastamine aitab muuta tooni heledamaks ka peale keemilisi ja elektrokeemilisi meetodeid.


Koheva oksüüdikihi eemaldamine keemiliselt.
(Museum für Ur- und Frühgeschichte Thürigens. R. Feustel 1983)

NaOH .......................... 150 g
Urotropiin ........................ 5 g
Dest. vett ............ kuni 1000 ml
-------------------------------------------------------------
Urotropiin on ülesöövitamise inhibiitor.


Elektrokeemiline taandamine tsinkgraanulitega on  kasutusel  näiteks tinamüntide puhul. Samaaegselt oksiidide taandamisega toimub osaliselt ka oksiidide  lahustumine leelises.


Vana tina ja sulamite puhas jootmine on väga raske,  kui mitte võimatu.  Pehmejoodis  märgab vana tina nii halvasti, et kogu pind tuleb lõigata kummaltki ühenduse poolelt maha.  Puhtaks lõigatud pinnad tinatatkse eelnevalt üle ning seejärel täidetakse joodisega kogu õmblus - tulemus meenutab keevitamist, aga mitte jootmist.




TSINK - oksüdeerumine, kahjustused, konserveerimine. (vt. tsinkvalandid)

Tsink kattub niiskes õhus Zn-karbonaadiga, mis on passiveeriv paatina. Kui paatina tekkimiseks pole tingimused soodsad - puhtale tsingipinnale ei pääse süsihappegaas ligi või sajab ilma kaitsepaatinata metallile vihma - siis tekib tsingile valge rooste (sks. weissrost), mis koosneb suurel määral tsingi hüdroksiidist  - see on kohev ega kaitse pinda. 

Tsingi korrodeerumist soodustab  ilmselt ka tsinkvalandite vääristamisel kasutatud  keemiline metallitamine: tsingil on lastud endale peale taandada erineva koostise ja tooniga metallikihte, mis pole kinnitumise poolest samaväärsed elektrolüütilise katmisega (nt. nn. asendusvask, mille tsink taandab endale peale vasevitrioli lahusest, samas kui galvaaniliseks katmiseks kasutatakse alalisvoolu allika abil saavutatud ülepinget mis ületab tsingi enda elektrokoomilise potentsiaali e. 0,77 V)

Keemiline puhastamine hapetes ja leelistes pole tsingi puhul sobiv, sest põhimetall lahustub liiga kergesti.

Elektolüütiline puhastamine  (täpsemalt vrd. vase elektrolüütiline puhastamine)  on tsingi puhul parim moodus. Samas läheb kaduma kogu algne keemiliselt metallitatud viimistlus, mis vajab hiljem taastamist.  Elektrolüüsil tuleks kasutada suurt voolutihedust, sest väiksema voolutihedusega kohtadesse võivad tekkida söövitupesad. Tähelepanelik tuleb olla katoodkaitse osas  ka loputamise ajal, sest pooridesse jäänud leelis muudab tsingi  kergesti jahuselt halliks.
 




TÖÖTLEMISE SKEEMID  ENESEKONTROLLIKS:   tina, plii ja tsingi  konserveerimine
Tõlgitud (ВЦНИЛКР venekeelsest väljaandest - JM):  Harold James Plenderleith. The Conservation of Antiquities and Works of Art: Treatment, Repair, and Restoration  1971


   Lehekülje  sisukorda tagasipöördumiseks vajuta  Ctrl + Home                                               Üldsisukorda tagasi...